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材料腐蚀与防护件444P.ppt

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材料腐蚀与防护件444P.ppt

平衡状态,当电极反应处于平衡状态时,其电位为平衡电位Ee热力学参数。氧化方向和还原方向的反应速度相等,其大小称为交换电流密度,记为i0。 极化状态 对电极系统通入外电流,电极反应的平衡状态被打破,电位偏离平衡电位Ee达到极化电位E。外电流又叫极化电流。 过电位 E –Ee 描述电位偏离Ee的程度,即极化的程度。,第1页/共43页,动力学基本方程式,表示过电位 或极化电位E和电极反应速度i之间的关系式  f i 或者 E Ee f i 称为电极反应的动力学基本方程式,其图形表示即其极化曲线,也叫做过电位曲线。,第2页/共43页,电极反应的速度控制步骤,★★电极反应的步骤 一个电极反应至少需包括如下连续步骤 1 液相传质溶液中的反应物向电极界面迁移。 2 电子转移放电反应物在电极界面上发生 电化学反应,放出电子氧化或得到电子还原,转变为产物。 3 液相传质或新相生成产物如果是离子,向溶液内部迁移;如果是固体或气体,则有新相生成。,第3页/共43页,速度控制步骤,在稳态条件下,各步骤的速度应相等,其中阻力 最大的步骤决定了整个电极反应的速度,称为速 度控制步骤,简记为RDS。 活化极化和浓度极化 极化的原因就在于电极反应的各个步骤都存在阻力,电极反应要达到一定的净速度,就需要一定的推动力,过电位就表现为推动力。电位偏离平衡电位愈远,推动力愈大,因而电极反应速度愈大。 电子转移步骤的阻力所造成的极化叫做活化极化,或电化学极化;液相传质步骤的阻力所造成的极化叫做浓度极化,或浓差极化。,第4页/共43页,活化极化,设电极反应的阻力主要来自电子转移步骤,液相 传质容易进行,这种电极反应称为受活化极化控 制的电极反应。 电位变化对电极反应活化能的影响 电极反应 R O ne 是在电极界面上进行的,因为电极反应中带电粒 子要穿越界面双电层,故反应活化能中应包括克 服电场力所做的功。,第5页/共43页,腐 蚀 动 力 学,第6页/共43页,当电位改变E,则带电荷nF的粒子穿越双电层所做的功增加nFE。这样,氧化方向反应的活化能改变量为 -1 - nFE,即活化能改变量与E异号,活化能减小。还原方向反应的活化能改变量为nFE,即活化能改变量与E同号,活化能增大。 1- 和分别是电位对氧化方向和还原方向反应活化能影响的分数,称为传递系数或对称系数。,第7页/共43页,电极反应速度与电位的关系,动力学基本方程式 两种特殊情况 (1)强极化 在强极化a 或c 比较大时,过电位与电流密度即电极反应速度的对数成线性关系。这个关系式称为Tafel公式,和b称为Tafel斜率,或Tafel常数。 (2)微极化,第8页/共43页,极化曲线,在~i坐标系中,和i之间都是对数函数关系,它们在电流坐标轴上的截距都等于i0。在取定时,由和相减可得出ia和ic。Ee  0附近极化曲线有明显的线性区。在~lgi坐标系中,与i之间都是直线关系,它们在电流坐标轴上的交点对应于。当取定时,由和求ia和ic必须通过对数变换。在强极化区,ia与重合,|ic|与重合。即极化曲线符合Tafel公式,此直线段称为Tafel区,其斜率为Tafel斜率和如果横坐标为自然对数ln i,则Tafel区的斜率为和。,第9页/共43页,(活化极化控制),单一电极反应的极化曲线,第10页/共43页,动力学参数,(1) 传递系数 或Tafel斜率为 表示双电层中电场强度对电极反应的影响。一般相差不大,多为0.5左右。当 0.5,对n 1的电极反应,β51.3mV,b118mV。 0.5的电极反应,阳极极化曲线和阴极极化曲线是对称的。 2 交换电流密度i0 i0反映电极反应进行的难易程度,也反映电极反应的极化性能的强弱。,第11页/共43页,在过电位相同时,i0愈大,则i愈大,即电极反应速度愈大。这说明i0愈大电极反应愈容易进行。 在i相同时,i0愈大,则过电位愈小,极化电位愈靠近平衡电位。这表明i0愈大电极反应的可逆性愈大,电极反应愈不容易极化极化性能弱。 因为参考电极的电位必须稳定,极化性能必须很弱,故用作参考电极的电极反应的交换电流密度i0必须很大,如SHE。,第12页/共43页,i0既与电极反应的本性有关,又和电极材料,溶液浓度及温度有关。 i0的测量方法一是利用强极化数据,在~lgi坐标系中作极化曲线,将Tafel直线段延长到平衡电位Ee 0,便可得出i0。二是利用微极化数据,在  i坐标系中作极化曲线。在平衡电位Ee 0处作极化曲线的切线,确定Faraday电阻Rf 。也可将极化曲线按直线处理,由/ i确定Rf 。得出Rf后再求i0。,第13页/共43页,浓度极化,当电极反应的阻力主要来自液相传质骤 电子转移步骤容易进行时,电极反应受浓 度极化控制。 *在电化学腐蚀过程中,往往是阴极反应, 特别是氧分子还原反应涉及浓度极化。 ●●液相传质的方式,第14页/共43页,浓度极化,当电极反应的阻力主要来自液相传质骤 电子转移步骤容易进行时,电极反应受浓 度极化控制。 *在电化学腐蚀过程中,往往是阴极反应, 特别是氧分子还原反应涉及浓度极化。 ●●液相传质的方式 氧分子的液相传质方式有对流和扩散两种。,第15页/共43页,扩散层界面,溶液,金属,氧向微阴极扩散途径示意图根据TOMAWOB,第16页/共43页,简化条件,极限扩散电流密度id 浓度极化过电位,第17页/共43页,活化极化与浓度极化共同存在时的 阴极极化曲线,活化极化和浓度极化作为控制因素的条件 在电化学腐蚀问题中,一般情况是 当 i0 id 这个条件对氢离子还原反应 和氧分子还原反应都成立。 当 i0 ic id时,电极反应受活化极化 控制 当ic趋近id 时,电极反应受浓度极化控制 当ic1/id时,电极反应受混合控制。,第18页/共43页,2 均相腐蚀电极的极化,均相腐蚀电极 所谓均相,是指金属和溶液都是均匀的。所 谓腐蚀电极,其界面上至少同时进行两个电 极反应一个是金属的氧化反应,一个是去 极化剂的还原反应,且后者的平衡电位高于 前者的平衡电位,因而电化学腐蚀能够进行 ※因为金属和溶液都是均匀的,故两个电极 反应发生在整个金属暴露表面上。,第19页/共43页,混合电位,Eea E Eec Eea和Eec分别是阳极反应和阴极反应的平衡电位。 E是这一对电极反应的共同极化电位,称为混合 电位。在腐蚀电极情况,E即为金属的腐蚀电位 记为Ecor。所以,Ecor介于阳极反应和阴极反应 的平衡电位之间。 电极反应的耦合 在混合电位E,一个电极反应按阳极反应方向进 行,一个电极反应按阴极反应方向进行,其速度 相等,称为电极反应的耦合。,第20页/共43页,腐蚀电极的极化,●●电流加和原理 (1) 自然腐蚀状态 在腐蚀电位Ecor,阳极反应速度和阴极反应 速度相等。即总的氧化反应速度等于总的 还原反应速度,这是金属表面无电荷积累 这一要求的必然结果。 (2) 极化状态 在极化状态,阳极反应速度和阴极反应速度不再 相等,其差值等于外加极化电流密度。即 i ia-│ic│ 电流加和原理,第21页/共43页,●● 真实极化曲线和实测极化曲线,活化极化腐蚀体系 ●● 自然腐蚀状态 (1)极化图 所谓活化极化腐蚀体系,是指在腐蚀电 位附近,阳极反应和阴极反应都受活化极 化控制,浓度极化都可以忽略不计。,第22页/共43页,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,E,E,Eea,ic,Ecor,icor,ia,Eec,icor,i,Eec,[ic],ia,icor,,Eea,,Lg[i],,aEi坐标系 bElg[i]坐标系 均相腐蚀体系的极化曲线(活化极化体系),第23页/共43页,(2)腐蚀电流密度和腐蚀电位的表达式 (3)影响腐蚀电流密度的因素 (4)如果条件Eea Ecor不满足,即 Ecor - Eea比较小,阳极反应不满足强极化要求,那么阳极反应电流密度应改写,第24页/共43页,ba,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,(a)阳极平衡电位负移 (b)阴极平衡电位正移 (c)阴极Tafel斜率增大,(d)阳极Tafel斜率增大 (e)阴极反应ico 增大 (f)阳极反应i ao 增大,活化极化腐蚀体系腐蚀电流密度的影响因素,E,E,E,E,E,E,Eec,Eea,,Icor lgi,,Eec,,Eea,Icor lgi,,Icor lgi,,Icor lgi,,ico,,,Icor lgi,,Icor lgi,,ica,,,第25页/共43页,●● 极化状态,(1)动力学基本方程式 (2)实测极化曲线 实测极化曲线的形状有如下特点,第26页/共43页,强极化区,极化值△E比较大,即ic 0 阴极极化时,阳极反应速度减小到可以忽 略,即ia 0,第27页/共43页,微极化区,极化值E很小,第28页/共43页,E,E,Ecor,O i,Lg[i],活化极化腐蚀体系的真实极化曲线 和实测极化曲线的关系 aEi坐标系 bElg[i]坐标系,第29页/共43页,由实测极化曲线求腐蚀电流密度,1Tafel直线段外延法 2线性极化法 活化极化控制电极反应和活化极化腐蚀体系的比较,第30页/共43页,,,腐 蚀 动 力 学,,比 较,,,,,,未极化时的参数,极化程度,极化电流,基本动力学方 程式,求io(或icor)的方法,活化极化控制电极反应,活化极化控制腐蚀体系,平衡电位Ee 交换电流密度 io,过电位ŋE-Ee ŋ0 阳极极化 ŋ0 阴极极化,iia-ic 阳极极化 iaia-|ic| 阴极极化 |i-||ic|-ia,,腐蚀电位Ecor 腐蚀电流密度 icor,极化值∆EE-Ecor ∆E0阳极极化 ∆E0阴极极化,ii-i 阳极极化 iai-i 阴极极化 |ic|i-i,,iaio[expŋa/β-exp-ŋa/ β] icio[expŋc/β-exp-ŋc/ β],1强极化Tafel区外延到Ee 2线性极化Rfŋ/diEeRT/Ŋf.1/io,iicor[exp∆E/βa-exp- ∆E/βc] |i-|icor[exp|∆E-|/βc-exp-|∆E-/βa],1强极化Tafel区外延到Ecor 2线性极化Rfdŋ/diEeβaβc/βaβc.1/icor,,,,,,,第31页/共43页,阳极反应受活化极化控制,阴 极反应包括浓度极化的腐蚀体系,1一般情况 2阴极反应受浓度极化控制的腐蚀体系,第32页/共43页,,,,,,,,,,,,,E,E,Eec,Eec,ic,Ecor,ia,Eea,i-,i,[ic],i,[i-],ia,Ecor,Eea,,O i,Lg[i],aEi坐标系 bElg[i]坐标系 控制腐蚀体系的真实极化曲线和实测极化曲线的关系,阳极反应受活化极化控制,阴极反应受浓度极化,第33页/共43页,差数效应和阴极保护效应,●●差数效应 在腐蚀体系受到阳极极化时,与阴极还原反应耦 合的那部分ia常称为“金属的自腐蚀速度”降低。 这种现象称为差数效应。 ●●阴极保护效应 阴极极化时金属腐蚀速度减小的现象,称为阴极 保护效应。 当EEea,ia0, 金属得到了“完全保护”,对应的 极化电流密度i-称为保护电流密度,记为ipr 。,第34页/共43页,3 复相电极和腐蚀电池,电位关系 当M1和M2接触后,因为金属是电良导体,它们将 彼此极化,电位都发生变化。M1的腐蚀电位较高 受到阴极极化,电位下降,极化值M1 0。极化以后的混合电位用Eg表示. 电流关系 复相电极上总的阳极电流等于总的阴极电 流,因而不会造成电荷的积累。,第35页/共43页,,,,,,,,,,,,,Icor(M1),总阳极电流,,,,,,,,,,E,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,金属M1和M2构成短路电偶腐蚀电池 的电位和电流关系,EeaM2,EeaM1,EcorM2,EcorM1,Eec,ŋcM1,ŋcM2,ŋcM1,ŋcM2,,ŋaM1,ŋaM1,∆EM2,∆EM1,ŋaM2,ŋaM2,IocM2,IocM1,IoaM1,IoaM2,IcorM2,lg[I],Eg,第36页/共43页,电偶腐蚀电池,两种不同的金属M1和M2在电解质溶液中电 接触,便组成电偶腐蚀电池。电偶腐蚀造 成阳极性金属M2的加速腐蚀破坏。 电偶腐蚀对阳极金属M2的影响的量有两个 阳极金属M2的电偶电流密度igM2 Ig / S2 阳极金属M2的电偶腐蚀效应,第37页/共43页,活化极化腐蚀体系,设在金属M1和M2上阳极反应和阴极反应都受活化极化控制,浓度极化可以忽略不计。 Eea Ecor Eec对M1和M2都成立。 M1和M2偶接前,它们表面上的阳极反应和阴极反应都符合Tafel公式。 Ecor M2 Eg EcorM1 与均相腐蚀体系相比,差别仅仅在于阴极反应和 阳极反应在空间上分开了,分别在M1上和M2上 进行,而M1和M2的面积不相等。,第38页/共43页,,,,,,,,,,,,,,,,,,,Evans 极化图,电偶腐蚀电池(活化极化体系)的极化图,IaM2,IcM2,,IcorM2,lgIg lgI,,IM2,EcorM2,Eg,EcorM1,E,IcM1,IcM1,IaM1,,I-M1,E,Eo,c,Erco,Eo,a,Icor,I,第39页/共43页,阳极反应受活化极化控制、阴极反 应受浓度极化控制的腐蚀体,设金属M1和M2在未偶接时的腐蚀,阴极反 应都受浓度极化控制,因此在M1和M2上阴 极反应速度都等于去极化剂如氧的极限扩散电流密度 。 集氧面积原理”Catchment principle。,第40页/共43页,牺牲阳极,在电偶腐蚀中,阴极金属M1发生阴极极化,腐蚀 速度减小,即受到阴极保护;金属M2发生阳极极 化,腐蚀速度增大。M2的腐蚀换取了对M1的保 护,故M2常称为牺牲阳极。 氧浓差电池 氧浓差电池是由于金属暴露的环境中存在氧浓度 差异而形成的腐蚀电池。氧浓度大的区域为富氧 区,氧的极限扩散电流密度id较大;氧浓度小的 区域为贫氧区,id较小。,第41页/共43页,腐蚀微电池,●● 局部腐蚀 如果微阳极区和微阴极区的位置固定 将发生局部腐蚀阳极区腐蚀。 ●● 均匀腐蚀 如果微阳极区和微阴极区位置不断变 化,腐蚀形态是均匀腐蚀。,第42页/共43页,不同金属上析氢反应过电位与极化电流密度对数之间的关系 根据TOMAWOB,第43页/共43页,

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